È quasi certo che già dai primi anni del XVI secolo ci fosse una raccolta libraria all’interno dell’Ospedale Maggiore di Milano, soprattutto per gli studi medici e giuridici legati alla gestione dell’Ospedale stesso, anche se, allo stato attuale, mancano fonti da cui trarre notizie certe.
Nata ufficialmente nel 1846 in seguito alla donazione testamentaria del medico milanese Carlo Dell’Acqua, ampliatasi grazie alle numerose donazioni dei testatori, spesso anch’essi medici, dall’oculato acquisto di periodici e, dal 1906, dai numerosi scambi con la rivista “L’Ospedale Maggiore”, questa Biblioteca può essere considerata una delle maggiori raccolte librarie in ambito medico esistenti in Italia.
In essa si trovano conservati 17.000 volumi, 36.000 opuscoli, 600 testate di periodici e 36 manoscritti, dall'anno 1476 al 1943.